所謂リンク(ハイパーリンク)に主として用いられるのはa要素です。これは、文章内のあるキーワードと別の文章を関係付けるための要素です。一方、link要素は、head要素内に記述される文章全体と別の文章を関係付けるための要素です。
例えば、コンテンツ内にトップ(index)ページへのリンクを設けるには、a要素で「トップページへ戻る]]>」と記述するのが最も一般的ですが、head要素内に「<link rel="start" href="index.htm">」と記述することも出来ます。
一般にlink要素を記述すると、仕様書上では次のようなことが期待されています。
OperaやMozillaなどではこの要素を完全にサポートしています。

Internet Explorerでは残念ながら外部スタイル / Scriptの呼び出ししか対応していませんが、本来HTML本文(body要素内)にナビゲーション的なリンクを設けるのは不自然です。たとえIEが対応してなくとも、本文と付随的な情報を分離しより快適なページを提供するために、リンク要素を使う意義は極めて重要であると思います(参考:HTMLの役割とは)
link要素は一般に、
<link rel(若しくはrev)="xxx" href="yyy.htm">
と記述します。"xxx"にはリンク形式が、"yyy"には指定するファイルのURLを記述します。また、relはこちらからhrdf属性で記述された先の文章に対する関係性の、revはhrdf属性で記述された先からこちらの文章に対する関係性を表します。
<link rel="start" href="index.htm"> このページからindex(トップ)ページへのリンクの例
<link rel="stylesheet" href="XXX.css" type="text/css"> このページの外部スタイルシート(CSS)を指定するリンクの例
<link rel="alternate" href="yyy.pdf" media="print"> 印刷用のページを指定するリンクの例
現時点ではInternet Explorerの実装状況から、外部スタイルシートやJava Scriptを呼び出す為の使い方しか普及していませんが、将来的にもっと普及してもらいたいものです。
以下はW3Cが仕様として採用しなかった、或いは各ブラウザ独自のリンクタイプです。仕様上では
HTML文書の著者は、本仕様に定義のない追加のリンク形式を定義したい場合もあろう。この場合は、リンク形式を定義するために用いた規約を引用するプロファイルを用意しなければならない。
と書かれていますが、実際一部のブラウザで対応していたりします。
久樹 輝幸